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二苯乙醇酸重排反应
2020-06-16

二苯乙醇酸重排反应1-4最早由德国化学家 Justus Liebig (Justus Freiherr von Liebig,1803 – 1873) 于 1838 年发表。Justus Liebig 的主要贡献为农业化学以及生物化学领域,并且被誉为「肥料工业之父」。

二苯乙醇酸重排反应

图一、Justus Freiherr von Liebig (参考资料 5)

Justus Liebig 出生于德国达姆斯特坦 (Darmstadt),他的父亲是一名化学药品製造商,在他父亲的店里有一间小小的实验室,而年幼的 Justus Liebig 非常喜欢在这里做许多有趣的实验,也因此激起了他对化学的兴趣。

起初,Justus Liebig 于达姆斯特坦就读中学,但由于成绩不佳而被迫中断。在辍学的期间,Justus Liebig 先后在黑彭海姆 (Heppenheim, Germany) 以及达姆斯特坦担任药铺及其父亲工作坊的学徒,后经由父亲的介绍而进入德国波恩大学 (Bonn university) 就读,并且向教授 Karl Wihelm Gottlob Kastner 学习化学。而后 Kastner 离开波恩大学前往艾尔朗根大学任教,Justus Liebig 亦跟随其师前往,并且在艾尔朗根开始了撰写他的博士论文。

1822 年三月,Justus Liebig 希望能够从事更进一步的化学研究,他离开了祖国德国,前往法国巴黎的索邦大学深造,其师为着名的化学家约瑟夫‧路易‧给吕萨克 (Joseph Louis Gay-Lussac)。Justus Liebig 于 1823 年在艾尔朗根大学得到他的博士学位,于隔年四月回到达姆斯特坦,并成为吉森大学(University of Giessen,而后为了纪念 Justus Liebig,以 Justus-Liebig-University 命名之)的化学系教授。

二苯乙醇酸 (benzilic acid) 为一种芳香族羧酸,为白色晶体,可溶于许多种一级醇。二苯乙醇酸可以透过加热二苯基乙二酮 (Benzil)、醇类以及氢氧化钾之混合物来製备,此即二苯乙醇酸重排反应 (Benzilic acid rearrangement)。二苯乙醇酸之结构如图二所示:

二苯乙醇酸重排反应

图二、二苯乙醇酸(作者绘製)

二苯乙醇酸重排反应是由二苯基乙二酮在氢氧化钾所提供的硷性环境下作用、重排并得到产物二苯乙醇酸之反应。此反应为 1,2-重排反应 (1,2-rearrangement) 的代表之一。一般而言,二苯乙醇酸重排反应在进行反应之二酮类化合物不发生烯醇化的时候,可拥有最佳产率。

广义的二苯乙醇酸重排反应可以发生在 1,2-二酮中,其产物为 $$\alpha$$-羟基酸 (α-hydroxyl-carboxylic acid)。这一类的重排反应牵涉到碳阳离子的迁移 (carbocation migration),但由于碳阳离子的迁移通常伴随着碳阴离子的迁移 (carboanion migration),故此现象并不常发生。其反应如下所示:2

二苯乙醇酸重排反应

图三、广义的二苯乙醇酸重排反应(作者绘製)

二苯乙醇酸重排反应

图四、二苯乙醇酸重排反应的可能反应机构(作者绘製)

在硷性环境下,氢氧根离子对反应物二酮的其中一个羰基碳进行亲核性攻击 (nucleophilic attack)。接着,氧离子上所带的负电荷反攻回起初被攻击的碳,同时促使重排的发生,苯基进行迁移至相邻的羰基碳上,得到一羧酸盐。最后,再加入酸性物质作为酸源(在此处的酸源为盐酸),让羧酸盐进行质子化 (protonation) 以后,便可得到产物 $$\alpha$$-羟基酸。

在实际应用方面,二苯乙醇酸重排反应可运用于类固醇 (steroid) 之合成,此类反应可发生于特定的类固醇,使得类固醇有更多结构上的多样性。在类固醇的 D-HOMO 重排反应 (D-Homo Rearrangement of Steroids) 中,起始物中的五员环部份经过二苯乙醇酸重排反应后,扩展成六员环。其反应如下所示:

二苯乙醇酸重排反应

图五、二苯乙醇酸重排反应的实际应用(参考资料 4)


参考文献


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